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上海有机所在发展三氟甲基化试剂研究中取得进

作者: 产品评测  发布:2019-12-16

近日,化学化工学院分子与材料合成研究团队的谢劲课题组和朱成建课题组在可见光双元协同催化领域取得又一重要进展,首次实现了可见光与有机小分子协同催化的三级烷基醚的三氟甲硫基修饰。该成果“Synergistic Catalysis for the Umpolung Trifluoromethylthiolation of Tertiary Ethers”于2018年6月28日在化学顶级期刊Angewandte Chemie International Edition (DOI:10.1002/anie.201805927) 上在线发表。论文的第一作者是2017级博士研究生徐文涛,谢劲副教授和朱成建教授为该论文的通讯作者。

三氟甲基是一种重要的含氟官能团,许多含氟生物活性物质都含有三氟甲基。近半个世纪以来,关于三氟甲基化试剂和反应的研究一直是有机化学和药物化学的重要研究课题。中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室卿凤翎课题组多年来一直从事三氟甲基化反应的研究。他们首次提出并实现了氧化三氟甲基化反应的新概念。该类反应突破了传统三氟甲基化反应中底物的限制,为含三氟甲基和其他氟烷基化合物的合成开辟了一个新的方向。

有机氟化物在药物、材料科学等领域有着广泛的应用。其中,三氟甲硫基官能团具有很强的吸电性和高脂溶性,能够显著改善母体药物分子的细胞膜渗透性和代谢稳定性。因此,向有机分子,特别是复杂药物分子定点引入三氟甲硫基成为氟化学领域中新兴的研究热点。近年来,有机合成化学家们已经成功发展了卤代烷烃的直接亲核三氟甲硫基化、烷基金属试剂和烯烃的亲电三氟甲硫基化,以及惰性sp3C-H键的选择性三氟甲硫基修饰。然而这些离子型策略大都只能实现一级、二级烷基三氟甲基硫醚的构建,对于存在着显著空间位阻效应的三级烷基三氟甲基硫醚仍非常困难。

到目前为止,化学家们已经发展了一系列三氟甲基化试剂,但是这些试剂也存在各种问题:例如Togni试剂和Umemoto试剂合成复杂、价格昂贵;Ruppert-Prakash试剂和Langlois试剂在工业应用上成本过高;三氟碘甲烷是一种不易操作的气体等。因此发展更加廉价和容易操作的三氟甲基源具有挑战性。最近,该课题组在发展三氟甲基化试剂研究领域取得进展,在光诱导氟烷基化反应研究的基础上,独辟蹊径利用光氧化还原催化的策略发展了两类易得和操作简便的自由基型三氟甲基化试剂。

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由于价格低廉和易得,三氟乙酸及其衍生物是理想的三氟甲基化试剂。但是由于三氟甲基具有强吸电子性,使得三氟乙酸具有很高的氧化电势,从而导致TFA很难发生氧化脱羧。传统的三氟乙酸脱羧反应条件苛刻且底物普适性差。该课题组将三氟乙酸与五氟碘苯在氧化剂存在下制得三氟乙酰氧基五氟碘苯。高价碘试剂FPIFA在可见光氧化还原催化条件下和一系列芳环发生脱酸自由基三氟甲基化反应。该反应条件温和,反应后产生的五氟碘苯可回收重复用于制备高价碘试剂FPIFA。

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